稀土氧化物掺杂对三氧化钨陶瓷的影响

三氧化钨(WO3)是一种具有广泛应用前景的功能材料,在诸如电致变色、有毒气体探测和光化学催化等方面已得到较系统的研究。近年来,人们又发现WO3陶瓷材料呈现出良好的以低电压小电流为特征的非线性电学性质。而且WO3的介电常数高,因此可以作为一种新型的电容-压敏复合材料在微电子学领域中得到应用。但是,由于WO3结构的复杂性,人们对WO3陶瓷电学性质的认识还没有形成一个清晰全面的物理图象。而且,为了使WO3作为变阻器材料在实际中得到应用,还有一个问题必须得到解决,即WO3的电学稳定性。与其它的变阻器材料相比,WO3的伏安特性曲线的重复性不好,后面的测量不能重复以前的测量结果,而且还存在严重的电学弛豫现象,在恒定电压下电流随时间变化很大。希望通过稀土掺杂改善WO3压敏陶瓷的性能,并对相关的物理机理进行研究分析。我国是世界上的钨和稀土资源大国,但对它们的物理性质的研究远落后于欧美和日本等国家。因此,深入系统地研究钨和稀土的性质,就具有重要的科学意义和应用价值。从制备稀土元素氧化物掺杂的WO3多晶陶瓷出发,以其非线性电学性质为主要研究内容,试图进一步深入了解WO3功能材料的电性质。

1.研究了稀土掺杂的WO3的微结构、相结构、非线性电学性质和介电特性。主要结论有:

  • 稀土掺杂影响WO3晶粒的生长。Gd和Ce的小量掺杂限制晶粒生长,大量掺杂可以促进晶粒生长。Dy和La掺杂都能促进WO3晶粒生长。Yb掺杂能抑制WO3晶粒的生长。样品的晶粒尺寸基本在10~20μm之间。能谱分析显示,掺杂物主要偏析在晶界出。
  • 稀土掺杂能明显抑制三斜相WO3的生成,使WO3单相化,从而改善WO3陶瓷在高电场下的电学稳定性。稀土掺杂能减小耗尽层中的离子迁移,使得样品在低电场下也具有稳定的电学性质,这说明WO3在低电压领域具有较好的应用前景。
  • 稀土掺杂的WO3陶瓷具有低的压敏电压和势垒电压,因此WO3特别适合于低压压敏电阻。
  • 稀土掺杂并不能提高WO3陶瓷的非线性系数。非线性系数基本上在2~5之内。
  • 稀土掺杂在不同程度上可以提高WO3的介电常数,整体上,大约可以提高1个数量级。介电常数的提高使得WO3更适合用于电容-压敏双功能材料。
  • Dy和La掺杂的样品具有特殊的晶界相,在Dy掺杂的样品中的晶界处出现IWP=5华中科技大学硕士学位论文多孔状物质,这种物质导电性较弱,使肖特基势垒得以形成,因此样品表现为非线性的伏安特性。La掺杂的样品的晶界处出现棒状物质,这种棒状物质导电性较好,使得晶粒间的势垒消失,因此样品表现为线性的伏安特性。La掺杂的样品的晶界电阻与晶粒电阻相差不大,但仍然具有较大的介电常数,这说明通常的晶界层势垒电容器模型(GBBLC)不能很好的解释La掺杂样品具有高介电常数的现象。
  • 提出了稀土掺杂的WO3陶瓷中的Schottky势垒模型,结果表明,WO3基陶瓷中的晶界势垒具有与ZnO中的晶界势垒类似的性质。
  • 研究了Tb掺杂的WO3陶瓷的高温电学行为。样品在300~500℃高温下仍具有一定的非线性电学特性。高温下的两相共存被认为是非线性的来源。
  • 无外场时,Tb掺杂的WO3陶瓷在高温下有一定的热电流输出,这种热电流既不是由温差电效应引起的,也不是简单的热释电现象,其行为类似于一个热电直接转换电池。因此认为,这种异乎寻常的热电效应有可能成为热能—电能转换的新途径。

2. 研究了初始粉体纳米化对陶瓷性能的影响。利用纳米WO3和CeO2粉体制备了CeO2掺杂的WO3陶瓷。与用通常方法制备的陶瓷样品相比,由纳米粉体制备的陶瓷具有较低的压敏电压,较高的介电常数,且样品表现出反常的温度特性,即:非线性系数不随温度上升而降低;样品电导率随温度上升而降低,表现出一定的金属行为。因此认为,在样品的烧结过程中,一些纳米粒子会沉积在晶界处,这些纳米粒子改变了晶界的性质,从而引起样品反常的温度特性。

3. 还观察到,纳米WO3块体材料在外加电场作用下可以变色。所以认为,纳米WO3块体材料之所以具有电致变色效应,是由于纳米材料具有的表面效应,使得WO3晶粒表面的氧离子具有很高的活性,可以在样品中迁移,相应的,钨离子就可以在外加电场作用下与电子结合或分离,从而使样品随外加电压而变色。而常规WO3块体样品中,氧离子不能迁移,钨离子没有足够大的活性,所以样品不能变色。由于可以通过简单地改变电压极性的方法来实现着色/退色状态的改变,而且变色不会对材料的结构和外观等产生影响和破坏,因此纳米WO3块材的电致变色效应可能导致一些新的应用。

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