光致变色

氧化钨是一种良好的光致变色材料,从1973年首次报道了无定型氧化钨膜的光致变色现象便受到了广泛的关注和研究。1980年Gerard等在前人的基础上首先以真空蒸镀法,通过改变真空度制备了HXWO3-Y膜。后来又改用溅射法,在Ar-O2(制备纯的亚化学计量膜),Ar-O2-H2和Ar-O2-H2O(改变WO3氢氧组成)三种同反应气氛下溅射,制备了HXWO3-Y膜。

氧化钨光致变色的影响因素
影响三氧化钨光致变色的因素很多,除了本身的结构和组成因素外,所处的气氛也将影响其变色性能。从氧化钨的内部结构来看,氧化钨的结构有很多种。从比较稳定的三斜、单斜到立方、四方到很不稳定的六方青铜、焦绿石相,但是目前研究最多的是无定型(a-WO3)或多晶(c-WO3)膜的光致变色性能。

研究发现a-WO3较c-WO3有更好的光致变色性能,主要是因为c-WO3具有晶格缺陷或者比表面积小等。上述所说的内因是决定物质性质的主要原因,而外因对与氧化钨光致变色的影响也不容小觑,尤其是不同气氛对其的影响。从着色角度上看,一些含氢或羟基的有机物蒸汽有利与提高三氧化钨的变色反应速度和吸收强度。对于脱色方面受到氧化性气体的影响较大,如O3、H2O2和Fe2(SO4)3等。这些影响因素对提高氧化钨光致变色的效能有很大的帮助,也有利于制作性能更加良好的光致变色材料。

氧化钨光致变色的检测
氧化钨光致变色的研究已近半个世纪,但因光源选取的不定性和变色表征的单一性使其发展十分缓慢。1973年Dbell利用urbach规则:K=K0exp{-B(E0g-hv)/KT}其中hv是辐射能量,B和K是材料的特征常量。选取适当的光源,是实现变色的关键。目前的光源主要有压汞灯和高压氙灯两种,采用光源的瓦数各不相同,汞灯有500W、400W、250W、150W等;氙灯有500W、200W、150W、75W等。瓦数虽然只改变光强度,却能体现出三氧化钨的变色性能。尤其从满足不同需要的角度考虑,太阳光照下的变色材料是太阳镜制造商们一直追求的,高波段变色且长期稳定材料则是信息领域所需要,而显示屏方面则要求材料具有快速的着脱色性能。因此,氧化钨光致变色材料的探索还有很长的路要走。

大多数学者是通过UV光谱来检测经光源照射后材料的变色情况,但该方法无法测量短时间内的变色过程,使我们对其变色的机理及过程很难准确把握。直到1993年利用一种高敏感技术TR检测到氧化钨在光照几秒后的变色情况,给出了氧化钨的着脱色可逆过程是同时进行的结论,并提出着色率与光照时产生的电子一空穴对的数量有关的观点。此外,通过EsR、XPS等手段也可以检测氧化钨的变色过程,但是这两种仪器价格十分昂贵,因此不能作为表征的常用手段。

三氧化钨薄膜可以通过适当能量的光辐照而呈现颜色,WO3薄膜的光致变色反应机理可用以下方程表示: WO3+hv→WO3*+e-+h+
h++1/2H2O→H++1/4O2
WO3+xe-+xH+→HxWO3

当WO3薄膜被光辐射时,将产生电子e-和空穴h+,光生电子进入WO3的导带,光生空穴与薄膜表面的吸附水反应,生成H+,然后扩散到WO3内部,导致颜色发生变化。纯粹的WO3薄膜只感应紫外光,因此,对于未经过预处理的WO3初始膜,电子和空穴只能通过紫外光激发产生,当经过阴极极化后,晶格中产生陷阱能级,这些能级处在禁带区域内,能被可见光激发,导致可见光变色。

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